Urodził się w Madrycie w 1936 roku. Swoje pierwsze piłkarskie kroki stawiał w Realu Murcia, jednak później przeniósł się do Atletico w którym spędził ponad 7 lat. W zespole z Madrytu strzelił 93 bramki w 166 meczach po czy postanowił przenieść się do Włoch, do włoskiego Torino. Po Luisie Suarezie był drugim Hiszpanem, który postanowił zagrać we włoskiej Serie A.
Po dwóch latach spędzonych w Turynie zmienił klub na Inter Mediolan. Była to dla niego dobra decyzja, pomimo iż nie grał tak wiele jak wcześniej. Prowadzony wówczas przez Helenio Herrerę Inter, przeżywał swój złoty okres. Nerazzurri razem z Peiro zdobyli dwa razy Puchar Interkontynentalny (1964, 1965), Puchar Mistrzów (1964–65) oraz dwukrotnie sięgnęli po Mistrzostwo Włoch (1964–65, 1965–66)
Po zakończeniu piłkarskiej kariery został trenerem. Prowadził m.in. Granadę, Atletico Madryt, Murcie, Malagę.
Hiszpania